🗊Презентация Оптический спектральный анализ

Оптический спектральный анализ

Оптический спектральный анализ

Диапазоны электромагнитного излучения

Методы оптической атомной спектроскопии

Атомная абсорбция

Атомная флуоресценция

Атомная эмиссия

Аналитический сигнал (АС) Спектральный анализ – раздел аналитической химии. В основе всех методов аналитической химии лежит понятие аналитического сигнала. Аналитический сигнал – это физическая величина, одна из характеристик которой определяется природой компонента, а вторая – его количеством. Таким образом, аналитический сигнал двумерен: z – качественный параметр, тождественный длине волны аналитической линии; y – интенсивный параметр, тождественный интенсивности линии.

В спектральном анализе АС возникает в результате взаимодействия электромагнитного поля с веществом. В спектральном анализе АС возникает в результате взаимодействия электромагнитного поля с веществом. В большинстве случаев АС имеет вид пиковой кривой.

Состояния процедур и объектов АК Объект анализа не может быть проанализирован целиком. Поэтому в лабораторию передают только часть объекта – лабораторную пробу, необходимую для выполнения анализа и формируемую на стадии пробоотбора, который проводит отдел технического контроля по специально разработанным схемам, учитывающим специфику объекта анализа. Аналитик должен представлять сложность этой процедуры и последствия ее некачественного выполнения. Погрешность пробоотбора может превышать погрешность анализа. При получении неудовлетворительного результата контроля, не связанного с нарушением условий МИзм, может быть выполнен анализ другой лабораторной пробы объекта.

Требования к лабораторной пробе Лабораторная проба по составу и свойствам должна соответствовать объекту анализа, т.е. быть представительной. Масса (объем) пробы должен обеспечивать возможность двукратного выполнения процедуры анализа, необходимого при превышении нормативов оперативного контроля характеристик погрешности в условиях прецизионности или возникновении разногласий с Заказчиком.

Процедура пробоподготовки Стадия подготовки к анализу обеспечивает формирование аналитического сигнала (y), который мог бы быть выделен, имел достаточное для регистрации значение и функционально связан с концентрацией аналита. На этом этапе, осуществляют выбор метода анализа и МИзм, получая анализируемую пробу. Часто сопровождается существенным преобразованием лабораторной пробы по составу и физическому состоянию. При осуществлении должны быть минимизированы потери аналитов и неконтролируемые (плохо контролируемые) загрязнения. Все операции должны быть регламентированы МИзм.

Генерация и измерение аналитического сигнала Генерация сигнала осуществляется в соответствии с физико-химическими основами реализуемой МИзм. К процессу измерения сигнала применимы требования физической метрологии. Средства измерений (СИ) должны быть поверены (откалиброваны). Поверка СИ – совокупность операций, выполняемых для подтверждения соответствия СИ установленным техническим требованиям. Калибровка – оценивание действительных значений погрешностей СИ.

Декодирование аналитического сигнала Переход от аналитического сигнала к концентрации выполняют на этапе декодирования, которое проводят путем градуировки средств измерений (СИ) с использованием стандартных образцов (СО) или аттестуемых смесей (АС). Нормативные документы, регламентирующие процедуры приготовления и испытаний СО и АС, – ГОСТ 8.315 и РМГ 60-2003. СО – это образец материала (вещества), одно или несколько свойств которого установлены метрологически обоснованными процедурами, к которому приложен документ, выданный уполномоченным органом, содержащий значения этих свойств с указанием характеристик погрешностей (неопределенностей) и утверждение о прослеживаемости [Р 50.2.056-2007 п. 2.1].

Требования к стандартным образцам Адекватность – соответствие пробам по составу, свойствам и условиям формирования аналитического сигнала Достаточная однородность распределения аттестованных и других, влияющих на результат анализа, компонентов (ГОСТ 8.531) Стабильность состава в течение срока годности (Р 50.2.031) Характеристика погрешности (неопределенность) аттестованного значения не должна превышать погрешности МИзм В методах анализа с опытной градуировкой аппаратуры целесообразно использовать несколько СО - комплект

Градуировочная зависимость Лучшим видом зависимости является прямая, описываемая уравнением y=yо+bc, где y – значение аналитического сигнала; yо – сигнал «холостого» опыта; b-чувствительность; с – концентрация контролируемого компонента. Сигнал «холостого» опыта – реально измеряемая величина в отсутствии контролируемого компонента. Чувствительность характеризует изменение аналитического сигнала, приходящееся на единицу изменения концентрации. Для получения линейной зависимости требуется меньшее число стандартных образцов, поэтому ее стремятся получить преобразованием вида переменных y и с. Наиболее часто используемый способ – это логарифмирование одной или обеих переменных.

Градуировка методом добавок Применяют в отсутствии СО или при изменяющейся b для дисперсных и жидких анализируемых проб. Анализируемую ( корректнее – лабораторную) пробу делят на части, в которые вводят известные добавки аналита. Первая добавка (с1) должна быть близка к содержанию аналита в пробе, максимальная (сn) – до 10с1. Получают серию проб с переменным содержанием добавки График строят, откладывая по оси абсцисс Сд.

Градуировка методом добавок При наличии сигнала «холостой» пробы (фонового) его следует учесть: y-yo=y’, сместив график по оси ординат на yo. Для любой из проб с добавкой y’=bi(cx+cд). При условии y’=0 cx= -сд.

Источники погрешностей Для каждого этапа проведения анализа характерны свои источники погрешностей: погрешность пробоотбора; погрешность аналитического преобразования пробы с целью выделения полезного сигнала – «методические»: потери аналита при химобработке и концентрировании; неполный перевод в аналитически активную форму, образование сходных форм другими компонентами пробы; реактивная погрешность; неучет фонового сигнала; переложение сигналов; инструментальные погрешности, связанные с измерением сигнала; погрешности градуировки (в основном, систематические)

Способы выражения характеристик погрешности Погрешность – это отклонение результата измерения (Х) от истинного значения величины (С) - абсолютная погрешность Размерность погрешности определяется размерностью концентрации. Для сравнения методов и МИзм используют относительную погрешность Поскольку истинное значение С неизвестно, истинное значение погрешности тоже установлено быть не может. Поэтому всегда оперируют только оценками или характеристиками погрешности, которые представляют значениями, с числом значащих цифр не более двух.

Формы представления показателей качества МИзм Точечные оценки – приписанное стандартное (среднее квадратическое) отклонение: повторяемости – σr, воспроизводимости – σR, систематической компоненты погрешности – σ(с), точности (погрешности результата МИзм) - σ();  - оценка математического ожидания систематической компоненты погрешности МИзм; - предел повторяемости (допускаемое расхождение) для n результатов параллельных определений, регламентированных МИзм, - rn (dn); - предел воспроизводимости (допускаемое отклонение) для 2 результатов анализа – R (D).

Формы представления показателей качества МИзм Интервальные оценки – границы (н, в), в которых характеристика погрешности любого из результатов анализа находится с принятой вероятностью Р, или + , Р, при , где Z – квантиль распределения, зависящий от его типа и вероятности Р; - границы (сн, св), в которых систематическая погрешность методики анализа находится с принятой вероятностью Р, или + с, Р, при

Группы характеристик погрешности (МИ 1317) Норма характеристики погрешности – значение, задаваемое в качестве требуемого или допускаемого. Нормируют технологи или задают в виде единицы последнего разряда нижней границы марки (Сl) или 0,1, если граница имеет значение 1. Например: Сl=1,5%, тогда Δм.а.<0,1%; Сl=1%, тогда Δм.а.<0,1%; Норма погрешности зависит от содержания аналита.

Установление нормы погрешности Норма погрешности зависит от вида анализируемого материала. Из представленных зависимостей изменения некоторого потребительского качества материалов (Y) следует, что изменение состава объекта 2 допустимо в более широких пределах, чем для объекта 1. Следовательно, требования к точности методики анализа объекта 2, т.е. нормы погрешности МИзм 2, менее жесткие, чем для МИзм 1. Норма погрешности задает требуемый уровень точности МИзм.

Группы характеристик погрешности (МИ 1317) Приписанные характеристики погрешности измерений – приписываемые совокупности измерений, выполняемых по аттестованной методике. Закрепляют в документах на методики измерений. Приписанные характеристики погрешности измерений служат основой для назначения нормативов контроля качества измерений. Статистические оценки характеристик погрешности измерений – отражают близость каждого отдельного результата к истинному значению измеряемой величины. Статистические оценки погрешности измерений не устанавливают, а только контролируют – это фактический, реально обеспечиваемый уровень точности.

Метрологические характеристики МИзм Эквивалентом приписанной характеристики погрешности является неопределенность – параметр, связанный с результатом измерений и характеризующий разброс значений, которые с достаточным основанием могут быть приписаны измеряемой величине. Способы выражения и методы оценки неопределенности даны в РМГ 43-2001. Неопределенность представляют в виде точечной оценки – стандартная неопределенность (u) и в виде интервальной оценки – расширенная неопределенность (U=k.u). Точность – показатель качества измерений, отражающий близость результата измерений (анализа) к истинному значению. Точность тем выше, чем меньше погрешность результата. Включает сочетание случайных составляющих и общей систематической погрешности.

Компоненты погрешности Погрешность результата измерений имеет сложную структуру, содержащую две компоненты: случайную, изменяющуюся случайным образом при повторных измерениях; систематическую, остающуюся постоянной или закономерно изменяющуюся при повторных анализах. По рекомендациям ГОСТ 5725 оценка случайной компоненты может быть получена в условиях прецизионности, т.е. при фиксированном состоянии факторов, влияющих на результат анализа: использованное оборудование, градуировка аппаратуры, аналитик (оператор), реализующий МИзм, время выполнения измерений и внешние условия. Состояние систематической компоненты характеризует понятие правильности анализа.

Правильность и прецизионность Правильность - показатель качества измерений, отражающий близость к нулю систематической составляющей погрешности, или степень близости среднего значения, полученного из большого числа результатов, к истинному значению или принятому опорному значению (ПОЗ) величины. Систематическая погрешность – разность между математическим ожиданием результатов и истинным значением или ПОЗ величины. Прецизионность - степень близости друг к другу независимых результатов измерений, полученных в конкретных условиях. Крайними случаями совокупностей таких условий являются условия повторяемости (сходимости) и воспроизводимости.

Условия повторяемости и воспроизводимости Условия, при которых независимые результаты измерений получают по одной и той же методике для одной пробы на одном средстве измерений и практически в одно и то же время – условия повторяемости (сходимости). Условия, при которых результаты измерений получают по одной и той же методике для одной пробы в разных лабораториях, на разных экземплярах СИ, в разное время – условия воспроизводимости. Повторяемость и воспроизводимость – это прецизионность в соответствующих условиях. При изменении различных условий получения результатов в пределах одной лаборатории оценивают характеристику внутрилабораторной или промежуточной воспроизводимости (прецизионности).

Использование характеристик погрешности Оценка прецизионности в условиях повторяемости (при постоянстве факторов, вызывающих рассеяние результатов) позволяет выявить промахи, т.е. результаты, отягощенные грубой погрешностью, существенно превышающей ожидаемую. Оценку прецизионности в условиях воспроизводимости при изменении всех факторов применяют для расчета случайной компоненты погрешности:

Использование характеристик погрешности Модель полной погрешности МИзм можно представить в виде: где - оценка случайной компоненты погрешности результата условиях повторяемости; - оценка лабораторной составляющей систематической компоненты погрешности; - оценка систематической компоненты погрешности; - символ суммирования компонент погрешности, рассматриваемых как случайные величины

Использование характеристик погрешности При этом совокупность двух первых компонент и представляет оценку погрешности воспроизводимости, в которой характеристика лабораторной составляющей систематической компоненты погрешности при реализации эксперимента в пределах одной лаборатории выступает как систематическая, а в условиях полилабораторного эксперимента – как случайная. В общем случае оценка погрешности воспроизводимости может быть представлена как , где - число результатов, полученных в условиях повторяемости

Информационные характеристики Определяют объем информации, который может предоставить метод анализа 1 Предел обнаружения (ПО)– минимальная концентрация (Спо) или масса (mпо) компонента, которую можно обнаружить с заданной вероятностью. Относительный предел обнаружения – Спо; mпо – абсолютный предел обнаружения. При установлении ПО измерения выполняют в области малых сигналов вблизи сигнала «холостого» опыта – yo. Минимальное значение сигнала значимо отличимое от yo должно быть не меньше верхней доверительной границы yo, равной

Предел обнаружения (1) С другой стороны, при линейной связи сигнала и концентрации аналита (2) Выполнив замену yпо в уравнении (1) на правую часть выражения (2), можно выделить спо Чем меньше предел обнаружения, тем в области более низких концентраций можно сделать вывод о присутствии аналита. Абсолютный предел обнаружения можно рассчитать, исходя из способа выражения концентрации.

Значение квантиля (UP) обычно принимают равным 3. Для установления доверительной вероятности – Р определяют характер распределения значений аналитического сигнала холостого опыта. Во многих зарубежных публикациях используют квантиль, равный 2. Поэтому при сопоставлении ПО из различных источников необходимо учитывать алгоритм его расчета. Несмотря на относительную простоту оценивания спо по представленному алгоритму, следует иметь в виду сложность получения «холостой» пробы и измерения yo. Кроме того, значение σr, хо может быть очень большим из-за сильного различия малых сигналов. И наконец, чувствительность метода в зоне низких концентраций может отличаться от значений в рабочей области МИзм. Поэтому предел обнаружения – это только оценка, которую выражают числом с одной значащей цифрой.

Концентрация, эквивалентная фону Во многих разновидностях зарубежных спектрометров программное обеспечение предусматривает расчет концентрации, эквивалентной фону, - Свес. По определению Связь между Спо и Свес может быть установлена подстановкой «b» в выражение для расчета Спо: , так как Таким образом, Спо всегда отличается от Свес.

Предел надежного обнаружения Устанавливают с учетом вероятности ошибок II рода, возможности принять за yпо сигнал yo и обозначают yпо, над. Вероятность ошибок II рода () зависит от близости сравниваемых значений. Уменьшение  приводит к расширению доверительного интервала yo, т.е. к смещению его верхней доверительной границы вплоть до 6σ.

Информационные характеристики 2 Экспрессность метода – общая продолжительность выполнения всех процедур анализа, отнесенная к числу определяемых компонентов, т.е., время, затраченное на проведение одного элементоопределения. Очевидно, что данная характеристика существенно различается для разных методов и при большом числе контролируемых компонентов экспрессность эмиссионного анализа может быть меньше абсорбционного – одноэлементного метода.

Информационные характеристики 3 Разрешающая способность (R) характеризует способность метода раздельно воспринимать близлежащие аналитические сигналы. Сигналы одинаковой интенсивности разрешены, если их максимумы отстоят друг от друга на значение полуширины контура. В этом случае в центре обобщенного контура образуется провал, составляющий примерно 20% от максимума. Математическими методами можно восстановить контуры отдельных сигналов. , где

Экономические характеристики Представляют затраты на проведение анализа. Выделяют 2 компоненты: стоимость «живого» труда – это оплата труда операторов (аналитиков), вспомогательного и административно-управленческого аппарата; стоимость овеществленного труда – затраты на энергообеспечение, оборудование, реактивы, амортизационные отчисления. В классических методах превалирует первая компонента, в физических – вторая.