🗊Презентация Лекция 9. Использование теории графов для решения задач стационарной кинетики

ЛЕКЦИЯ №9 Использование теории графов для решения задач стационарной кинетики

Основные принципы и определения Общая формулировка задачи стационарной кинетики а) обозначения б) однородная система n линейных уравнений Сопоставление схемы процесса с графом, а его решение с решением системы уравнений Основные определения а) узел графа б) ветвь и ее величина в) путь и его величина г) базовый узел и базовое дерево д) базовый определитель - сумма величин всех базовых деревьев, направленных к данной базе Выражение скорости реакции через базовые определители

Общая формулировка задачи стационарной кинетики М – молекула фермента с n центрами связывания для: S –молекулы субстрата, I – молекулы ингибитора, А – молекулы активатора. [Mi,j,k,…] – концентрации микроформ фермента, i,j,k…= 0,1,2,3, где 0 – свободный центр, 1 – центр, занятый S, 2 – центр, занятый I, 3 – центр, занятый А Mi,j,k…≡ Mr, где r = 1,2,…n (единая нумерация для всех состояний) Уравнение скорости: v = [P] = Σkr[Mr] Условие стационарности: [M] = 0 - однородная система из n-1 уравнений: [Mt]Σatr = Σast[Ms] t=1,2,…n-1 Уравнение материального баланса: Σ[Mr] = [M]o Cхема процесса сопоставляется с графом: узлы графа – Mr; ветвь r → s – соединение узлов r и s, величина ветви –ars Граф эквивалентен системе уравнений Решение графа эквивалентно решению системы уравнений

Правила решения графа Путь – непрерывная последовательность ветвей, величина пути – произведение величин ветвей Базовое дерево – совокупность ветвей, проходящих через все узлы графа и направленных к базовому узлу Базовый определитель графа, Dr,– сумма величин всех базовых деревьев, направленных к данной базе r Скорость реакции v = [M]oΣkrDr/ΣDr

Правила нахождения базовых определителей графа Параллельные ветви графа складываются Сливание ветвей при наличии симметрии графа Понижение порядка графа а) сжимание пути в точку б) слитый узел графа в) получение для каждого пути нового графа меньшего порядка г) связь определителей новых графов с исходным Определение базового определителя в случае, когда базовый узел является общим для отдельных частей графа (произведение базовых определителей)

Решение конкретных задач Неконкурентное ингибирование а) составление графа б) упрощение (сложение параллельных ветвей) в) нахождение базовых определителей и скорости ферментативной реакции Конкурентное ингибирование а) составление графа б) упрощение (сложение параллельных ветвей) в) нахождение базовых определителей и скорости ферментативной реакции Учет кооперативности (наличие двух эквивалентных взаимодействующих центров а) составление графа б) упрощение (сложение параллельных ветвей, слияние ветвей с учетом симметрии) в) нахождение базовых определителей и скорости ферментативной реакции

Реакция с участием одного субстрата и одного модификатора Обозначения узлов и составление графа Пути данного графа и их величины Деревья данного графа Слияние параллельных ветвей, основные деревья Упрощенный граф Расчет определителей а) вспомогательный узел и все пути из него в базу б) сжимание каждого пути в точку, упрощенные графы и их определители в) нахождение определителя основного графа Расчет скорости реакции

Нестационарные процессы Определение нестационарности, нелинейность уравнений и отсутствие решения Учет изменения концентрации свободного фермента а) добавление стадий, ведущих в начальное состояние, с константой скорости q б) добавление ветвей из каждого узла в узел 1, равных q Зависимость скорости от q Время установления стационарности