🗊Презентация Химическая термодинамика. Основные понятия

Химическая термодинамика – раздел физической химии, изучающий превращение энергии в химических процессах и энергетические характеристики различных веществ. Система – часть физического мира, ограниченная каким-либо образом: - изолированная – отсутствует обмен веществом и энергией с окружающей средой (герметично закрытая смесь бензола с толуолом, установленная в термостат); - закрытая – отсутствует только обмен веществом с окружающей средой (воздушный шарик); - открытая – присутствует обмен веществом и энергией с окружающей средой (капелька воды на листе, мечтающий на занятиях студент); Независимые термодинамические параметры состояния – величины, поддающиеся непосредственному измерению и характеризующие какое-либо макроскопическое свойство рассматриваемой системы: - интенсивные – величина не зависит от массы: температура, давление; - экстенсивные – величина пропорциональна массе: объем системы, масса, количество вещества, концентрация и т. п. Термодинамическое равновесие – состояние системы, при котором значения параметров состояния одинаковы в любой точке системы, и остаются таковыми во времени.

Обратимый процесс – система бесконечно медленно (на практике исп. конечное время) переходит из одного состояния равновесия в другое через непрерывный ряд промежуточных равновесных состояний. Необратимый процесс – процесс, который нельзя провести в противоположном направлении через тот же непрерывный ряд промежуточных равновесных состояний. Обычно реальные процессы, протекающие самопроизвольно в одном направлении – в сторону приближения к равновесному состоянию (прекращаются при его достижении) Пример: теплопроводность, диффузия, испарение перегретой жидкости. Энергия – мера различных форм движения и взаимодействия материи [Дж]. - внутренняя энергия [U] (полная энергия, включающая Ек. и Еп. элементарных частиц, Е поступательного, колебательного, вращательного движения; притяжения и отталкивания; внутримолекулярную и внутриатомную химическую энергию; внутриядерную, гравитационную и пр.); - кинетическая [Eк.] – энергия движения системы (как целого); - потенциальная [Eп.] – энергия положения и взаимодействия частиц системы (как целого).

Работа и Теплота – единственно возможные неравноценные формы передачи энергии, зависящие от способа перехода системы из одного состояния в другое. Теплообмен не связан с изменением положения тел, составляющих систему, а состоит в непосредственной передаче энергии между молекулами тел при контакте. Функция состояния системы – функция F(x,y) параметров состояния, значение которой зависит только от этих параметров состояния, и не определяется процессами, приводящими к этому состоянию (U, Еп., pV) .

Первое начало термодинамики (Ю. Майер (1842г.); Дж. Джоуль (1843г.)) В замкнутой системе сумма всех видов энергии постоянна, при их взаимных превращениях энергия не теряется и не создается вновь (Р. Клаузиус). Невозможно создать машину, которая совершает работу не затрачивая на нее соответствующее количество энергии. Состояние 1 → Состояние 2 процесс А или процесс В, тогда: Однако совсем не обязательно и Работа (А) и теплота (Q) не являются функциями состояния системы, т.к. их соотношение зависят от протекания процесса.

Процессы при постоянном объеме: Тогда - тепловая энергия процесса при постоянном объеме (в данном случае является функцией состояния системы). Протекают в закрытом сосуде, между тв. телами и жидкостями без выделения газа, между газами (при условии, что число молекул остается постоянным). Процессы при постоянном давлении: Система: Сост.№1 (m, p, T1, V1) → Сост.№2 (m, p, T2, V2) или , или Величина называется энтальпией, [Дж] (функция сост. системы). Тогда - тепловая энергия процесса при постоянном давлении (функция сост. системы). Соотношение Qv и Qp:

Эндотермический процесс – идет с поглощением тепловой энергии системой: Экзотермический процесс – идет с выделением тепловой энергии системой: Стандартное состояние (условия) – нужны для сравнения энергетических функций системы: точно задано физическое (устойчивое) агрегатное состояние. Энтальпия образования соединения - равна изменению энтальпии, сопровождающему реакцию образования 1 моль этого соединения из элементов или простых веществ при постоянном давлении. Стандартная энтальпия образования соединения – соответствует стандартным условиям образования продуктов (для простых веществ =0).

Стандартные энтальпии образования некоторых веществ

Закон Г.И. Гесса (1840г.) Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути перехода (промежуточных процессов), а зависит только от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов. Справедлив для процессов при P=const, либо V=const.

Тепловые эффекты получения веществ различными путями: Согласно закона Гесса: Следствие №1: Следствие №2:

Следствие №3:

Второе начало термодинамики Первое начало термодинамики не характеризует направленность и самопроизвольность процессов. Однако процессы могут быть самопроизвольными: - газ заполняет весь имеющийся объем; - тепло передается от более нагретого тела более холодному; - диссоциация NaCl в воде; - окисление Zn в реакции с CuSO4 (прямой процесс в элементе Даниэля-Якоби) и пр. и несамопроизвольными: - сжатие газа в объеме, - разложение CaCO3 до СО2 и CaО; - восстановление Zn из ZnSO4 в реакции с медью (обратный процесс в элементе Даниэля-Якоби) и пр.

Цикл Сади Карно (1824г.) Тепловая машина может работать только при наличии разности температур. Т1>T2 ; Q1>Q2, А = Q1(T1) – Q2(T2) Невозможно с помощью циклически действующей машины превратить теплоту Q1, полученную при температуре Т1, в работу, не передав часть теплоты Q2 системе с более низкой температурой Т2. (Карно).

Ни одно устройство не может извлечь работу из системы, которая находится на одном энергетическом уровне. Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому (Р. Клаузиус). Невозможно построить периодически действующую машину, единственным результатом действия которой было бы совершение механической работы за счет охлаждения теплового резервуара (Кельвин и Планк). Разность температур в течение времени совершения работы постоянно уменьшается, следовательно, количество энергии, которое может быть потрачено на работу постоянно уменьшается, а количество («связанной») энергии, которую уже нельзя превратить в работу неуклонно растет. Для учета недоступной энергии Р. Клаузиус (1865г.) предложил ввести величину энтропии [S]

В изотермических условиях где Qобр – полное кол-во теп- ловой энергии, выделенное, или поглощённое системой. Для необратимого самопроизвольного превращения Для изолированной системы: обратимое превращение Самопроизвольный процесс В любой изолированной системе полная энергия остается постоянной, а полная энтропия со временем только повышается.

Статистическая интерпретация энтропии. Шарики в коробке – макросостояние. Черные к черным, белые к белым (вариант упаковки шариков) – микросостояние. W – термодинамическая вероятность – число микросостояний, которыми может быть реализовано данное макросостояние. Тогда: Энтропия – мера беспорядка в системе (функция состояния). Третье начало термодинамики – энтропия чистых веществ, существующих в виде идеальных кристаллов, при температуре абсолютного нуля равна нулю.

Третье начало позволяет определить абсолютную энтропию SТ [Дж/(моль*К)] всех чистых веществ при любой температуре.

Свободная энергия (рассматривается закрытая система при T=const.) Обратимый процесс Необратимый процесс Если P = const., то: Или G (изобарно-изотермический потенциал, функция состояния) – свободная энергия Гиббса. При T=const. или

Обратимый процесс (равновесный) Необратимый процесс Если T = const. и V = const.: F (изохорно-изотермический потенциал, функция состояния) – свободная энергия Гельмгольца. Для реакции: - наступило термодинамическое равновесие; - самопроизвольно протекает прямой процесс образования продуктов С и D; - прямой процесс самопроизвольно протекать не может (возможен самопроизвольный обратный процесс).

Примеры реакций 1. 2. 3. 4.

Свободная энергия образования соединения - равна изменению свободной энергии, сопровождающему реакцию образования 1 моль сложного соединения из элементов или простых веществ при постоянном давлении. Стандартная свободная энергия образования соединения – соответствует стандартным условиям образования продуктов из элементов или простых веществ (для простых веществ ).

Направление химических реакций различных типов